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助力解决离子交换膜共性问题,北航江雷院士团队研发离子交换容量最小的膜,可用于盐差电池和燃料电池等领域

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来源:立方辰‍网址:https://www.uy188.com

助力解决离子交换膜共性问题,北航江雷院士团队研发离子交换容量最小的膜,可用于盐差电池和燃料电池等领域


“2020 年的一天,我在北航附近的学知桥下等红绿灯,当变成绿灯时,我跟随人流通过狭窄的桥洞,一下子有了灵感:这不就是卟啉的排列规则吗!尽管卟啉的含量少,但卟啉的分布并不能随心所欲,而是受限在狭小的纳米空间中,一旦彼此之间的距离足够近,达到了卟啉之间的 π-π 引力范围,卟啉就会在纳米空间中聚拢并顺序排列起来。有了这样一个思路,后面的结构解析就顺理成章了。”这是促使北京航空航天大学化学学院教授,得以顺利完成一项研究的趣事儿。


图 | 高龙成(来源:)

近日,中科院院士、北京航空航天大学化学与环境学院院长和团队,摒弃了传统高离子基团含量的思路,提出了在聚合物体系中引入最少的离子交换基团。离子交换容量在~10-2meq·g-1 量级,比传统膜低两个数量级,可使其有效地组织起来,从而“聚散”形成离子通道。


图 | (来源:资料图)

“以最近特别热门的燃料电池隔膜为例,其应用场景特别严苛,对隔膜的要求特别高,也是中国正面临的一项‘卡脖子’技术,我们期望这一理念能够推动新型隔膜的设计。”表示。

离子交换膜是一大类材料,在很多领域具有广泛的应用。本成果提出了离子交换膜共性问题的一个解决思路,即解决“通量-选择性”矛盾的一种策略,这对其它离子交换膜的设计具有参考价值。这一设计理念为新型离子交换膜的设计提供了新的借鉴,可广泛应用于涉及离子选择性传导的场景,比如燃料电池、电解水、盐差电池、氯碱工业、水处理等领域。


(来源:JACS)

近日,相关论文以《每条链一个卟啉自组装螺旋离子交换通道用于超高渗透能量转换》()为题,发表在JACS上。

图 | 相关论文(来源:JACS)

表示:“这是我工作以来最顺利的一次投稿经历。审稿人对我们的工作评价很高,都认为实验证据充足,结论对本领域的研究具有借鉴意义。从投稿到接收历时不到 2 个月,我深刻体会到唯有把准备工作做得尽善尽美,后续的结果才顺理成章。”

故事从氢燃料电池成本居高不下说起

据介绍,离子交换膜是选择性传输离子的高分子膜,是新能源电池、电解水、海水淡化、电渗析等系统的关键部件。最著名的离子交换膜是美国杜邦公司的 Nafion 膜,它的优点和缺点都很显著,优点是综合性能好,缺点是比黄金贵。

然而,目前全世界正大力发展的氢燃料电池依旧离不开它,这也是氢燃料电池成本居高不下的主要原因之一,科学家们正努力寻找 Nafion 的低成本替代,而故事就从这里开始。

如何设计既好又便宜的离子交换膜,需要回到 Nafion 膜为什么优秀的问题上来。Nafion 膜最重要的特征是化学基团极端的“两极化”,即含有超亲水的磺酸基团和超憎水的全氟碳链,这是矛盾的统一体。

其中,磺酸基团和氟碳链因为相互排斥而产生相分离。“物以类聚”,具有相同性质的基团聚集在一起,含量较少的磺酸基团形成几纳米到十几纳米的离子簇,离子簇之间通过更小尺寸的离子通道互联互通,离子通道网络与氟碳形成双连续稳定结构。

它们各司其职,离子通道网络负责离子传输。评价离子传输的好坏有两个重要的指标,一个是选择性,另一个是通量。选择性是指只允许一种离子通过,选择性越高越好。通量很容易理解,即离子通过的速度,故通量越高越好。

然而,选择性和通量通常相互掣肘。学界为了实现高离子通量,会尽可能地增大离子基团比如 Nafion 中的磺酸含量。但是,高离子基团含量导致薄膜溶胀率增加,会降低膜的离子选择性。而 Nafion 膜的巧妙之处就在于,膜中超憎水的氟碳链可在最大程度上抑制离子通道的溶胀性。

然而,当降低氟含量后,溶胀导致的选择性下降会不可避免。因此,如何平衡“选择性-通量”的矛盾是学术界和工业界一直没有太好的办法。

为了解决这一难题,该团队反其道而行之,完成了本次研究。期间面临的关键问题在于,如何将散落的离子交换基团聚拢形成纳米通道。通常情况下,数量稀少的基团会随机分布,这在对比实验中也发现了这一点。

这时,课题组的策略是利用跨级超分子作用力协同辅助基团聚集,诱导离子基团的有序排列。具体来说,通过可控聚合制备了卟啉为核的星型嵌段共聚物,一个高分子链上仅有一个卟啉基团。在卟啉的 π-π 堆叠和嵌段的微相分离的协同作用下,使用“一步法”即可实现高密度的卟啉螺旋通道,面密度高达1011cm-1。

虽然卟啉含量低,但形成的卟啉通道密度很高,高密度离子通道保障了高的离子通量。同时,因其极低的卟啉基团含量,薄膜的溶胀得以有效抑制,从而薄膜兼具高的离子选择性,这充分体现了“聚散”作用的优势。

解释称:“我们在本工作中提出的‘聚散’理念跟毛泽东思想中的‘集中兵力’(《中国革命战争的战略问题》)有异曲同工之妙。“即在条件极其艰苦的情况下(以一当十),通过集中优势兵力实现局部的优势(以十当一),最终实现战略目标。这对于年轻科研人员一些启发,在科研生涯起步阶段可能很难,如何做出令人眼前一亮的工作,就必须集中优势兵力以少胜多。

“真是点石成金!”

据介绍,该工作开展的很早,如果从分子合成开始算起大概有 7 年时间,经历了同学本科、硕士、博士三个阶段。说实话,最初课题组的研究并不是现在的想法。


图 | 李超(来源:)

2016 年,该团队在 Adv Mater 发表了一篇基于卟啉亚铁的 CO 响应纳米离子通道的论文[2],其灵感来源于平滑肌细胞的 CO 响应。在此基础上,他们拟构建含卟啉基团的嵌段共聚物,利用 “自下而上”自组装的方式实现高密度卟啉纳米通道。

然而,卟啉的价格贵比黄金,实验室的合成产率又比较低,高卟啉含量聚合物的大量制备存在较大难度。好在当时他们并没有强求这一目标,而是将卟啉做成引发剂,然后进行活性聚合得到嵌段共聚物。这样每个聚合物链上都会有且只有一个卟啉,数量明确、且含量极少,摆脱了卟啉高价之困。正是这无心插柳,才有了后续的思考。

材料成功合成之后,初步研究就表现出了优异的离子传输调控。因为卟啉上的吡咯氮具有 pH 敏感性,最初该团队将组装体膜与阳极氧化铝膜进行复合,实现了 pH 灵敏响应的离子二极管行为。

表示:“在 2017 年的全国高分子学术论文报告会期间进行了墙报展示,并获得了优秀墙报。尽管取得了良好的成果,我们没有着急撰写学术论文,因为我预感到还有一个非常重要的细节没有解决,即卟啉的聚集形态。”

接下来的时间里,他不断找不同领域专家请教、讨论、思考、实验,尝试了很多模型,都没有得到满意的结果,直到文章开头的过马路时的灵光乍现,他终于将问题解决。

通过一系列的光谱、X-射线衍射技术进行了测试,测试结果验证了这一设想。2021 年,他跟院士汇报了这个结果,对方提了一个非常有建设性的意见,说卟啉很可能是螺旋的结构,可以利用圆二色谱(circular dichroism,CD),技术进行测试。

“真是点石成金!CD 光谱证明了卟啉的确螺旋排列起来,类似旋转步行梯。这样,我们的结构就非常清晰了。”说。

详细来说,嵌段共聚物的自组装,将卟啉基团拉近到引力范围,从而形成螺旋通道。极少的卟啉基团却形成了极高密度的螺旋通道(面密度高达1011cm-1),杜绝了卟啉基团的浪费。

确立了核心思想,剩下的就是查缺补漏、整理数据、撰写论文。经过多轮修改,他们决定将工作投到化学最权威的杂志《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.),编辑第二天就决定送审,不到一个月审稿人就给了意见,只提了很少的技术性问题,课题组进行了简单的回复后文章就被接收了。

“尊重学生工作,遵循科学规律”

还提到了两件小事:

第一件小事:“尊重学生工作,遵循科学规律”。前面提到,最开始他并没有动力做极少卟啉含量的分子,错误地认为“卟啉这么少,肯定不起作用”。然而,正值大四的在实验室历练了两年还没有突破,坚持合成了这个“简单”的分子提升一下士气。正因为这个朴素的想法才有了后来的故事。后来,在研究生阶段,已经取得了一些进展,想整理发表论文,认为有一些细节还不够清晰就没同意。如果那时整理投稿的话,也能发表在一个很好的杂志上,但是更重要的科学发现很可能就错过了。

第二件小事:“不满足阶段性数据,充分迭代,不断完善。”最初,有一种卟啉H-聚集的刻板印象,只有这样结构才完美,努力寻找实验上的证据。然而,实验结果并不支持这一设想。于是,他请教了不同领域的专家,比如北大的和老师、北航的老师,他们都给出了非常有建设性的意见,不断修正了对卟啉微观结构认识的偏差。

表示:“老师经常跟我们说,‘一点突破,全面展开’。后续,我们将进一步完善和拓展离子交换膜的设计理念。一方面,拓展这一理念的普适性,目前我们选取卟啉基团还是比较讨巧的,它具有一定的特殊性,比如卟啉自身的 π-π 作用力相对比较强,这对基团的聚集具有很好的协同作用。换了其它基团还能不能起作用呢?这需要去尝试。另一方面,不同应用场景的离子交换膜具有不同的个性,需要进行针对性的优化设计,我们将与不同的团队开展合作研究,共同推动离子交换膜的开发。”


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